مراحل فازي تشكيل لعاب در خلال فرآيند پخت
ـــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــــ
لعاب استعمال شده بر روي بدنه ها مطابق با مراحل ذيل تبديلات فازي خود را در خلال سيكل پخت طي مينمايد :
- تشکیل سیلیکات ها
- تشکیل فاز شیشه
- فاز تصفیه
فلدسپارها در تركيب لعاب ، قليائيها را بعنوان تغيير دهنده هاي شبكه ، آلومين را بعنوان واسطه تثبيت سازي ، و SiO2 را بعنوان شيشه ساز و به شكلي نامحلول وارد سيستم مي سازند . در طي اولين فاز ، يعني تشكيل سيليكاتها آنچه بوقوع مي پيوندد واكنشهاي فاز جامد است . اولين واكنش فاز جامد موديفيكاسيون بتا كوارتز به آلفا كوارتز در 573 درجه سانتيگراد است كه بصورت خودبخودي انجام مي پذيرد .
ديگر مؤلفه مهم مصرفي در بچ لعاب CaCO3 است كه تجزيه آن مطابق واكنش زير بوقوع مي پيوندد :
CaCO3=CaO+CO2
متعاقب واكنشهاي بالا ، فاز تشكيل سيليكاتها با تشكيل كلسيم سيليكات آغاز مي گردد :
2CaO+SiO2=2CaO.SiO2
فاز تشكيل سيليكاتها حول و حوش 900 درجه سانتيگراد و در حالي كه لعاب همچنان حاوي كوارتز باقيمانده در ساختار خود مي باشد ، به اتمام ميرسد . مذابه هاي اويتكتيك اولين فازهاي مذابي هستند كه در خلال افزايش درجه حرارت و در بازه حرارتي 700 تا 900 درجه سانتيگراد تشكيل مي گردند . در فاز دوم ، واكنشهاي تشكيل شيشه بوقوع مي پيوندد . بخش عمده كوارتز آزاد باقيمانده ، در طي اين مرحله از فرآيند پخت وارد فاز مذاب مي گردد .
در پيك حرارتي پخت لعاب ، مؤلفه هاي اكسيدي استاندارد مورد استفاده در لعابها ، يعني CaO / mgO/k2O/
Na2O/ZnO/Al2O3 و SiO2 همگي در فاز مذاب حضور دارند . لعابها در حالي كه در موقعيت فاز شيشه أي و يا بعضاً مرحله بعدي تصفيه قرار دارند ، با طي مرحله سرمايش سخت مي شوند .
به هر ترتيب فرآيند ذوب كامل شيشه أي در طي سيكلهاي پخت استاندارد محصولات سراميكي همواره صورت قطعيت به خود نمي گيرد . بنابراين شاهد حضور حفره هاي سوزني در سرتاسر ساختار برخي از لعابها هستيم كه حكايت از حضور ذرات حل نشده در مذابه (SiO2) لعاب مي نمايد . يك ناحيه انتقالي بين لعاب و بدنه تشكيل مي شود كه اصطلاحاً بدان لايه مياني يا لايه بافر اطلاق مي شود و در مقايسه با بدنه هاي سراميكي از محتواي فاز شيشه أي بالاتري برخوردار است .
بسته به تركيب خاص شيميائي لايه بافر بعضاً ممكن است با تشكيل فازهاي كريستالين نيز مواجه گرديم . در لعابهاي غني از CaO ، كريستاليزاسيون آنورتيت و حضور كريستوباليت را مي توان به كمك آناليز ميكروسكوپ الكتروني روبشي ثابت نمود . اثر فلدسپارهاي قليائي (ترجيحا فلدسپارهاي غني از آلوبايت ) در طي مراحل تشكيل لعاب عمدتاً در مرحله دوم يعني تشكيل فاز شيشه نمود مي يابد . اين فلدسپارها در 1120 درجه سانتيگراد شروع به ذوب شدن نموده و در پيوند با ساير اكسيدها ساختار شيشه أي لعاب را گسترش مي دهند .
در ساده ترين شكل اين ساختار شامل شيشه هاي آلومينوسيليكات قليائي ـ قليائي خاكي است . افزودن Al2O3 به كمك فلدسپارها اين مزيت را دارد كه انحلال و ورود آن به فاز مذاب تقريبا بدون مشكل انجام ميپذيرد .
فرضيه Zachariasen علاوه بر تبيين تئوري ساختار شيشه هاي سيليكاته ، در توصيف فرآيندهاي واقع شده در طي تشكيل فاز شيشه أي نيز بكار ميرود ، و نتايج حاصل از آن ضرورت حضور قليائيها و قليائيهاي خاكي ، Al2O3 و SiO2 را در نسخه فرمولاسيون بچ لعاب نشان مي دهد .
شيشه هاي آلومينوسيليكاته قليائي ـ قليائي خاكي كه در خلال فاز شيشه أي توسعه مي يابند شامل اتصالات نامنظم تتراهدرونهاي SiO4 منفي هستند كه كه اساسا 60 درصد پيوندها را شامل مي شود . Al2O3 اين قابليت را دارد كه در شبكه جايگزين SiO2 شده و بنابر اين در صورت حضور اكسيدهاي قليائي به فرم كئوردينيت هاي تتراهدرالي چون تتراهدرون AlO4 منفي ظاهر گردد .
افزودن فلدسپار به نسخه بچ لعاب ضامن تامين هر سه مؤلفه اكسيدي مورد اشاره است . يونهاي قليائي و قليائي خاكي هر دو بعنوان تغيير دهنده هاي شبكه عمل مي نمايند . اگرچه Al2O3 مي تواند هم به شكل يك تشكيل دهنده و هم به شكل يك تغيير دهنده شبكه عمل نمايد ، معهذا رفتار آن بستگي به ميزان اسيديته يا قليائيت فاز شيشه أي دارد .
در لعابهاي شديداً اسيدي ، يعني شيشه هاي غني از سيليس ، اكسيدهاي تثبيت كننده شبكه رفتاري همچون تغيير دهنده هاي شبكه داشته و موجب باز شده ساختار تتراهدرونهاي SiO4 منفي شده و بصورت كئورديناسيون 6 در مي آيند . اما اين عناصر در شيشه هاي باقليائيت بالا همچون شيشه سازها عمل نموده و در واكنش با يونهاي اكسيژن پل نبسته آماده پولاريزاسيون ، به كئورديناسيون 4 تبديل مي شوند .
با افزايش درجه حرارت ، قليائيها [Na2O,K2O] و قليائيهاي خاكي [CaO,MgO] بيشتري وارد فاز شيشه أي مي شوند كه به نوبه خود موجب افزايش قليائيت فاز شيشه أي گرديده و بنابراين تشكيل تتراهدرونهاي AlO4 منفي را امكانپذير مي سازند . تتراهدرونهاي SiO4 و AlO4 منفي ساختار شيشه أي را تشكيل مي دهند كه بر اساس مدل مورد بحث ، شبكه شيشه أي لعاب محسوب مي گردد .
يونهاي قليائي و قليائي خاكي ـ بعنوان تغيير دهنده هاي شبكه ـ از طريق اكسيژن به تتراهدرونها متصل ميگردند .اين مكانيسم موجب شكست پلها و تخريب ساختار شبكه مي گردد . افزايش محتواي اكسيدهاي قليائي و قليائي خاكي تعداد شكستهاي حادث شده را افزايش مي دهد . تتراهدرونهاي AlO4 منفي موجب رفع اين شكستها مي گردند . اين اثر حذفي و رفع كنندگي Al2O3 مادامي كه يونهاي قليائي و قليائي خاكي كافي جهت بالانس كردن ظرفيت يونهاي آلومينيوم سه بار مثبت [Al^3+] در تتراهدرونهاي AlO4 منفي در دسترس باشند ، ادامه مي يابد . با اين توصيف نتيجه ميگيريم كه يك بچ لعاب هنگامي تنظيم مي شود كه حاوي كميت مناسبي از مؤلفه هاي تشكيل دهنده و تغيير دهنده شبكه به منظور تشكيل ساختار شيشه أي باشد .
استفاده از فلدسپارهتا در نسخه بچ لعاب بدين جهت ضرور ي است كه Al2O3 را به شكل محلول و عاري از ذرات حل نشده به مذابه لعاب وارد ميسازد . در چنين شرايطي آلومين به طور همزمان نقش تثبيت كنندگي و تغيير دهندگي شبكه [Na2O,K2O] و نيز شيشه ساز[Si2O] را ايفا مي نمايد .
در توليد لعابها و فريتهاي ترانسپارنت ، رعايت اين نكته ضروري است كه فلدسپارها مي بايست از حداقل ممكن اكسيدهاي رنگي كننده برخوردار باشند . فلدسپارهاي غني از Na2O با محتواي Fe2O3 كمتر از 08/0 درصد وزني و TiO2 كمتر از 02/0 درصد وزني جهت تامين اين منظور مناسبند . در لعابهاي رنگي مصرف فلدسپارهاي طبيعي با محتواي اكسيدهاي رنگي بالا [Fe2O3>0.15% &TiO2>0.05%] مجاز ميباشد .
تهیه کننده : امید هلاکوئی
